具有半导电协同作用的可光开关配位聚合物中的双自由基观察

在发表在《国家科学评论》杂志上的一项研究中，由李昭阳博士(南开大学材料科学与工程学院)和Masahiro Yamashita教授(东北大学理学研究生院化学系)领导，使用光异构化配体合成两种显示VT和光转换行为的VT配位聚合物。

两个晶体学独立的SQ·–使用SC-XRD在开放形式复合物中观察沿一维链排列的自由基。因此，在VT复合物的高场/频率单晶EPR谱中首次观察到两个明显不同的自由基信号。

在他们的策略中，使用二芳基乙烯(DAE)配体的吡啶衍生物与Co-二氧戊烯单元(一种经典的VT构建单元)一起作为接头，以形成具有链结构的VT CP。光可以促进晶体结构的重排，并通过配体场的修饰进一步影响磁性(异构体在形状和共轭上有很大不同)，从而导致光控制和深入了解一维链上的有机自由基。

合成了开放形式和封闭形式复合物。通过紫外/可见吸收光谱法探索了由于DAE配体光异构化作用而导致的开放形式和封闭形式物质(配体和复合物)之间的光转化。

值得注意的是，由于1F-DAE-py的开放和封闭形式，两种类型的配合物中的一维链不同2配体。开放形式复合物表现出锯齿形一维结构，而封闭形式复合物表现出准线性特征。在SC-XRD的研究中，两种类型的晶体学上不同的SQ·–自由基，称为自由基 1 和自由基 2，由于其锯齿形构型而在开放形式复合物的链中观察到。

他们使用高场(~13.3 T)和频率(~360 GHz)单晶EPR波谱来显着提高开放形式复合物中塞曼分裂的分辨率，从而观察到一种显着的现象。双 SQ·–当C轴与静态场对齐时，直接可视化自由波信号。

此外，还进行了角度依赖性EPR波谱分析。这些双自由基的方向变化及其180°周期得到了证实。为了方便地研究两个定向自由基，他们确定了开放形式配合物的单晶的面指数。通过这种方式，他们确认了gz部首 1 的值并区分了 g1和 g2在高场和高频 EPR 波谱中获得的值。

有趣的是，在磁性和电子研究中发现了价互变异构和半导电性之间的协同效应。电导率随着温度的升高而增加，低于转变温度，这是半导体的特征行为。然而，观察到电导率随着温度升高而降低，高于330 K，这是由于价态互变异构过程中的电子转移造成的。

在单晶VT配合物中首次观察到这种行为。Arrhenius分析确定了330 K之前半导体行为的起源，而DFT计算有助于说明VT过渡过程中电导率异常变化的机制。

本研究提出了光开关配位聚合物中基于双自由基的分子各向异性和电荷转移诱导的导电各向异性的第一个例子。对于分子磁性领域多功能双稳态磁性材料的各向异性和合成具有重要意义。

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