探索钚杂化材料中的键和电子结构

了解含有铀和钚等锕系元素的化合物中电子的排列有助于推进下一代核材料的设计。这些元素由于其复杂的化学和放射性而难以研究。此外，这些元素位于称为锕系元素系列的相关元素序列中，其电子的组织方式与理论预测不符。

研究人员合成了五种不同的杂化材料，其中包含钚和氯的特定化合物亚基：[PuCl6]2-阴离子。他们探测了阴离子的电子结构，发现虽然钚 - 氯键中的电子大多不共享(离子)，但它们也具有共享电子的共价键的重要贡献。这些共价键与原子量子力学模型的5f壳相关。这个壳层也是科学家关于电子如何围绕原子核组织的观察和理论之间的不匹配区域。

该研究发表在《无机化学》杂志上。

研究人员合成了五种不同的混合材料，(4XPyH)2[氯化钙6]，其中 X= H、Cl、Br、I 和 (4IPyH)4[氯化钙6]·2Cl，来自酸性、富含氯化物的水性介质。该团队包括来自太平洋西北国家实验室(PNNL)，乔治华盛顿大学，圣保罗大学和纽约州立大学布法罗分校的研究人员。研究人员随后探测了[PuCl 6]2-利用分子中原子的量子理论和自然局部分子轨道分析的阴离子。研究人员描绘了钚 - 配体键中潜在的键机制和混合原子轨道贡献。研究小组还评估了他们在以前的论文中报道的两种相关化合物。研究人员对含有[PuO]的材料进行了检查。2氯4]2-和 [氯化钙3(H2O)5]分子单元，以相同的分析水平建立键合趋势。

结果表明，Pu-Cl键主要是离子，但具有重要的共价贡献，随着键极性的降低而增加[PuCl3(H2O)5] < [PuO2氯4]2-< [氯化钙6]2-.类似地， Pu-Cl键中的Pu基杂化原子轨道表现出s和d轨道特性的减小， 而f轨道贡献增加.然而，基于Cl的杂化原子轨道没有显着变化。这表明5f壳有助于Pu-Cl键的共价特性。这种分析水平为氧化态、配位几何形状和金属-离子电荷在钚-配体键分析中的作用提供了有价值的见解。

这项研究的结果有助于科学家理解和预测超铀元素的化学和物理行为 - 元素周期表中铀以外的元素。这是推进下一代核材料设计的重要一步。它还可以帮助更有效地管理核废料。通过获得有关5f壳在钚 - 氯键中的作用的新信息，这项研究有助于解决f-电子挑战的集体目标。解决这个问题是能源部科学办公室重元素化学计划的首要目标。

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