按需锁定和解锁分子结构

金泽大学的研究人员在Angewandte Chemie International Edition上报告了如何调整称为轮烷的互锁分子结构的形成和变形速度 - 这一发现可能导致轮烷作为分子机器构建块的功能增强。

轮烷是具有双组分结构的分子：哑铃形部分(“轴”)穿过环状部分(“轮子”)。这两个组件通常不是化学结合的，而是机械互锁的。轮烷特别令人感兴趣，因为它们具有作为分子机器构建块的潜力，利用车轮的旋转或其沿轴的运动。

如果车轮可以以受控方式从轴上拆下(解离)并放回(形成)，则可以实现额外的轮烷功能。来自金泽大学的Shigehisa Akine，Yoko Sakata及其同事现在已经开发出一种控制轮烷解离和形成的新方法。

早期形成和解离轮烷的方法涉及化学修饰。一种方法是用体积较小的一端化学替换轴的一端(也称为止动器)，以便车轮可以更容易地在其上滑动。另一个是扩大车轮尺寸。然而，这两种修改导致“假轮烷”：轮子很容易从结构上滑落的轮烷，因为至少有一个塞子不再阻挡车轮。

Akine，Sakata及其同事用适当的轮烷进行了实验。哑铃的中心是一个钯原子。在它的相对两侧，两个相同的有机基团(称为2，3-二氨基三苯乙烯)结合。对于轮子，他们使用了一种所谓的冠醚，由9个氧原子和18个碳原子组成，以对称的循环方式排列。

钯轮烷在混合轴和车轮部件时不会立即形成。核磁共振测量表明，仅在10小时后，通过X射线分析确认的轮烷结构的转化才完成。研究人员发现，轮烷的形成涉及轴部分的临时裂解：一个2，3-二氨基三苯乙烯基团与钯原子断开，然后冠醚轮滑到带有钯原子的部分上，之后“松散”的2，3-二氨基三苯乙烯基团连接回来。类似的解理过程，当轮子离开结构时，导致解离。

Akine，Sakata及其同事随后寻找一种加快过程的方法。他们发现卤化物离子，特别是溴离子，对形成和解离都有加速作用。前者在加入适量的溴离子的情况下加速了27倍，后者加速了52倍。然而，为了实现解离，科学家们不得不在混合物中添加铯离子。铯离子很容易与冠醚轮形成络合物;铯离子位于车轮的中心，可防止其滑回轴分子上。

对这种特殊的含钯轮他烷所示的促进剂的使用预计也适用于其他分子。科学家们得出结论，该策略可以应用于基于金属配位键的各种类型的互锁分子形成/解离的速度调整。

轮杉烷背景

轮烷是一种机械互锁的分子结构，由穿过圆形分子(轮子)的哑铃形分子(轴)组成。两个组件被锁定是因为哑铃(称为止动器)的末端大于车轮的内径，这可以防止组件的脱线(解离)。(实现脱线需要大量的失真。

对轮烷和其他机械互锁分子结构的大部分兴趣在于它们作为分子机器构建块的潜力 - 纳米级组件产生机械运动以响应特定的外部刺激。轮烷可以充当分子穿梭剂，例如：轮子可以通过光、溶剂或离子等刺激在塞子之间从一侧滑动到另一侧。

来自金泽大学的Shigehisa Akine，Yoko Sakata及其同事现在已经研究了含钯的rotaxane的形成和解离过程。他们在形成/解离过程中发现了中间裂解阶段，并发现通过引入溴离子等加速器可以显着加快形成和解离过程。

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